Macchie nere su bottiglie di vetro colorate con polvere di cromite – Cause

La cromite (FeCr₂O₄) ha un punto di fusione estremamente elevato (≈2180 °C). Il vetro sodico-calcico per bottiglie fonde solo a 1400–1550 °C . Non fonde completamente; al contrario, gli ioni Cr³⁺ si dissolvono, conferendo al vetro la colorazione. Le particelle di dimensioni maggiori trattengono lo spinello di cromite solido, dando luogo a macchie o pietre nere.

1. Dimensione eccessiva delle particelle di polvere di cromite grezza (causa primaria più comune)

• Presenza di particelle grossolane >100μm : solo la superficie delle particelle reagisce leggermente, mentre il nucleo interno non si dissocia. I grani residui di spinello di cromite solida formano macchie nere dure visibili. I nuclei di cromite non reagiti possono essere osservati al microscopio dopo il sezionamento.
• Per le tipiche bottiglie verde birra, si raccomanda una vagliatura a 325 mesh (≤45μm) . Come minimo, è necessaria una vagliatura a passaggio completo a 200 mesh (≤74μm). Un eccesso di residui di setaccio in polvere grossolana o agglomerati causerà la formazione di numerose macchie nere.
• Agglomerazione delle polveri: i grumi causati dall’umidità non possono essere disgregati durante la miscelazione, formando localmente “particelle pseudo-grossolane” e creando anche macchie nere.

2. Scarsa omogeneità della miscela del lotto e arricchimento locale

La percentuale di aggiunta di polvere di cromite è bassa (generalmente 0,2-0,6%). Un tempo di miscelazione insufficiente, un miscelatore poco efficiente o la stratificazione causata da un’elevata differenza di densità tra le materie prime portano a una concentrazione locale di polvere di cromite. Le particelle sovrapposte non riescono a dissociarsi durante la fusione e producono macchie nere o chiazze scure.

3. Processo di fusione inadeguato

1. Bassa temperatura del forno o tempo di fusione insufficiente per il cumulo di materiale : lo strato inferiore del cumulo si fonde rapidamente mentre lo strato superiore ha un tempo di permanenza breve. La cromite non si dissocia a sufficienza. Una temperatura insufficiente all’uscita e nel preriscaldatore trasporta particelle non disciolte nel processo di formatura.
2. Atmosfera riducente : la carenza di ossigeno all’interno del forno o un eccesso di polvere di carbonio creano una forte riduzione locale. Ciò altera il colore e precipita il ferro metallico e il cromo a bassa valenza, formando macchie nere metalliche. Per ottenere la colorazione cromitica è necessario mantenere un’atmosfera ossidante; si può aggiungere una piccola quantità di nitrato di sodio come ossidante.
3. Convezione e agitazione del vetro inadeguate: le particelle non disciolte non hanno tempo sufficiente per essere erose e disciolte dal vetro fuso.

4. Macchie nere estranee introdotte da impurità

• Impurità ad alto punto di fusione naturalmente associate alla polvere di cromite: ganga grossolana, magnetite, limatura di ferro metallico e impurità di minerali pesanti formano anche macchie nere. Controllo delle impurità di SiO₂, CaO e ferro elementare nella polvere di cromite.
• Sfaldamento del materiale refrattario del forno: schegge di mattoni di cromo-magnesio e di materiale refrattario che entrano nel vetro fuso. Le caratteristiche microscopiche di queste macchie nere differiscono da quelle delle pietre di cromite provenienti dalle materie prime; la sezionatura permette di distinguerle.
• Metalli e impurità refrattarie introdotti dal vetro di scarto riciclato.

Metodo di identificazione rapida

1. Dopo la lucidatura rimangono delle macchie nere dure → particelle di spinello di cromite non fuse (problema di granulometria della polvere di cromite)
2. Macchie nere accompagnate da minuscole bolle e consistenza morbida → perlopiù ferro metallico precipitato causato da atmosfera riducente
3. Forte aumento di macchie nere subito dopo il cambio di lotto o di polvere di minerale → controllo prioritario del residuo di setacciatura e della distribuzione granulometrica della polvere di minerale

Azioni correttive corrispondenti

1. Polvere di cromite: Utilizzare polvere di cromite a 325 mesh specifica per il vetro . Controllare rigorosamente i residui di setacciatura, testare la distribuzione granulometrica ed eliminare le particelle >100μm. Mantenere la polvere asciutta e disperdere gli agglomerati.
2. Dosaggio: Prolungare il tempo di miscelazione per garantire l’omogeneità ed evitare la stratificazione.
3. Fusione: stabilizzare la temperatura del forno e garantire un tempo di raffinazione e mantenimento sufficiente; mantenere un’atmosfera ossidante ed evitare un eccesso di agente riducente a base di carbonio.
4. Pretrattare il rottame per rimuovere ferro e impurità; ispezionare regolarmente lo sfaldamento del materiale refrattario del forno.